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研究背景
金属卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）由于其高功率转换效率（PCEs），可提供降低太阳能发电成本的途径。然而，耐久性仍然是实现技术相关性的主要障碍，必须通过加速降解试验进行评估。在相对湿度（RH）85%、85°C的黑暗中进行湿热试验，采用晶体硅（Si）和薄膜光伏（PV）模块的测试标准来加速PSCs的耐久性测试，通常用于评估包装而非聚乙烯材料的耐久性。在光激发条件下，特别是在开路（OC）条件下，PSC也会表现出退化，这比标准化硅测试中看到的退化更为严重。从机理上讲，这些发现归因于界面处的离子迁移和电荷积累。
研究成果
(资料图)
在界面和晶界结合未配位铅原子的路易斯碱分子，可增强金属卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）的耐久性。鉴于此，美国托莱多大学鄢炎发(Yanfa Yan)教授团队研究了PSCs在模拟单太阳光照、OC条件、85°C下的运行稳定性。PSC中的光和热诱导退化与界面和晶界（GBs）处形成的点缺陷有关。使用封装可以减少由水分引起的降解，但需要对钙钛矿膜内界面和GBs处的缺陷进行钝化，以提高PSCs的PCE和固有耐久性。使用含P、N、S和O的路易斯碱分子形成配位共价键，在界面和GBs处向未配位的Pb原子提供电子，显示出具有提高PSC耐久性的特殊前景。
利用密度泛函理论计算（DFT），发现含P的路易斯碱分子与未配位的Pb原子结合能力最强。研究者选择了1，3-双（二苯基膦）丙烷，简称DPPP，一种钝化、结合和桥接界面和GBs的二膦-路易斯碱。用少量DPPP处理钙钛矿提高了PCE和耐久性：DPPP处理后的倒置（p-i-n）PSC显示出24.5%的PCE。在最大功率点跟踪（MPPT）后和～40°C的模拟AM1.5光照下连续运行>3500 h后，DPPP处理的PSC的功率转换效率（PCE）稳定在约23.5%，略高于初始PCE～23%。DPPP处理装置在85°C开路条件下持续>1500 h后，PCE也出现了类似的增加。
相关研究工作以“Rational design of Lewis base molecules for stable and efficient inverted perovskite solar cells”为题发表在国际顶级期刊《Science》上。
研究内容
1、路易斯碱的键合相互作用
路易斯碱分子中的P、N、S和O原子向钙钛矿中的路易斯酸位点（如钙钛矿表面的未配位Pb2+）提供电子，以形成配位共价键。与电负性成反比的路易斯碱度，有望确定界面和GBs的结合能和稳定性。通过DFT计算，比较了路易斯碱三甲基膦（TMP）、三甲胺（TMA）、二甲基硫醚（DMS）和二甲醚（DME）与碘化甲脒铅（FAPbI3）表面sp3杂交的结合能（图1A）。计算的结合强度遵循P＞N＞S＞O，表明电负性规则并不严格适用，这归因于S和O与钙钛矿结合后剩余的孤对电子。还比较了路易斯碱分子与羰基中的sp2氧，并以丙酮和乙酸甲酯（MeOAc）为例，结果显示结合能与DME相似。
路易斯碱分子主要用于钝化未配位的Pb原子。具有两个给电子原子的路易斯碱分子可以潜在地结合桥接界面和GBs，提供了增强PSCs粘附力和力学韧性的潜力，并可增强PSCs耐久性。为此，选择了DPPP，一种二磷酸路易斯碱分子，以稳定和钝化PSC。如图1B所示，DPPP分子具有两个P原子，sp3杂化呈四面体配位。孤对电子占据了四面体缺失的顶点，如果给路易斯酸（金属阳离子）提供电子以形成共价键，全四面体配位将实现并获得更多的稳定性。
研究者计算了DPPP在FAPbI3表面上与碘化铅（II）（PbI2）和碘化甲脒（FAI）末端的结合。DFT计算预测FAI终止表面将更稳定，但实验表明在沉积后续层的溶剂处理期间PbI2终止表面很容易形成。DFT计算显示DPPP通过P-Pb键形成与PbI2端表面化学键合，结合能为2.24 eV；但通过范德华相互作用与FAI终止表面弱结合，结合能为1.09 eV（图1，C和D）。DPPP与钙钛矿和NiOx板的结合能（4.31 eV）大于同一NiOx板中的结合能（3.28 eV）（图1F）。因此，预测DPPP将结合、桥接和稳定钙钛矿GBs和钙钛矿/NiOx界面。
2、合成和结构
如图2A所示，飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）深度剖面证实了，在钙钛矿薄膜的生长过程中，一些DPPP分子在钙钛矿/NiOx界面和钙钛矿表面区域重新溶解和分离。X射线光电子能谱（XPS）显示，在DPPP处理后，钙钛矿和NiOx中元素的核心水平发生了变化（图2 B和C）。静电相互作用引起的核心能级的普遍移动表明两个界面都存在DPPP。从晶粒畴尺寸的增强和x射线衍射（XRD）峰值强度中可以看出，DPPP处理略微提高了钙钛矿膜的结晶度。并且，DPPP处理没有改变钙钛矿薄膜的带隙。光致发光（PL）和时间分辨PL光谱（TRPL）光谱（图2D和E）显示，DPPP处理的钙钛矿膜的PL强度增强，寿命提高了～50%，从0.98 ms提高至1.49 ms，这与路易斯碱处理后非辐射复合和缺陷密度的预期降低一致。
为了进一步验证DPPP处理增强了钙钛矿/NiOx界面的机械韧性。在有/无DPPP处理的半电池结构上沉积钙钛矿膜，由薄的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）层保护，并用环氧树脂粘附到玻璃板上，使用试验机施加拉伸载荷以使薄膜分层。分层后，NiOx/钙钛矿界面的NiOx和钙钛矿表面均显示P信号，表明DPPP保留在两个表面上。分层过程中张力（图2F）表明，DPPP处理通过DPPP在界面处的结合，增强了钙钛矿/NiOx界面的机械强度。
从掩埋界面和PL强度直方图测量的高光谱PL（图3A至D），显示了DPPP处理的钙钛矿膜的总体较高的PL强度，与较长的PL寿命一致，并表明与对照钙钛矿膜相比，缺陷密度降低。PL发射不均匀性增加，并随着时间推移，在光老化后的对照膜中观察到更多的暗点。这些暗点显示出PL发射强度较低，归因于局部缺陷和局部异质性处的初始光降解位点，这在无DPPP的对照样中更普遍。
如图3B和D所示，在对照钙钛矿膜所观察到的，DPPP处理的膜显示出更高的均匀性和更好的光稳定性，大多数像素显示出PL计数增加的光变亮，而不是PL计数减少的光衰减。老化后，对照膜中的PbI2晶体分解并在晶粒上产生针孔（图3E）。相比之下，DPPP处理的膜表现出显著抑制的降解（图3F）。
在光照下对对照和DPPP处理的膜进行了时间分辨质谱，以研究降解过程。对照样品显示碘化氢（HI）和碘化物（I）的释放，它们是光诱导分解的副产物，并引发加速钙钛矿分解的不可逆化学链反应。除碘化物外，在光浸泡后对照膜上也观察到，另一种钙钛矿分解副产物金属铅（Pb0）。光浸泡后对照膜的XPS光谱在~136和~141 eV处显示两个Pb0峰（图3G），而在DPPP处理的膜中没有观察到Pb0峰。这些结果说明，DPPP处理可以有效地抑制NiOx/钙钛矿界面处的光分解，可能是通过降低表面和界面处反应性欠配位铅位点（卤化物空位）的密度。
3、太阳能电池制造和性能
研究者制备了玻璃/FTO/NiOx/Me-4PACz/（有/无）DPPP/FA0.95Cs0.05PbI3/PEAI/C60/SnO2/Ag具有p-i-n结构的PSCs，以显示DPPP处理对改善器件性能和稳定性的影响。注意，NiOx由非常薄的Me-4PACz层处理以提高再现性。图4A显示了电流密度-电压（J-V）曲线，DPPP处理装置的PCE从～22.6%提高到～24.5%，VOC从～1.11增加到～1.16V，FF从～79%增加到～82%。外部量子效率（EQE）光谱（图4B）验证了从J-V测量获得的JSC值。短波长下增强的EQE表明前界面处的载流子提取得到改善，可能与通过使用DPPP实现的钝化界面有关。
如图4C所示，DPPP处理装置初始PCE约23%，约450 h后增加至～23.5%，3500 h后保持不变。最大功率点处的电压增加导致PCE增加，可能是由于卤化物缺陷的光诱导湮灭。然而，在1000 h后，对照装置的PCE降至其初始PCE的80%以下。对照PSC膜变暗黄色，表明3500 h后钙钛矿分解为PbI2。相比之下，DPPP处理装置的膜保持黑色，表明DPPP处理后钙钛矿更加稳定。图4D表明，DPPP处理装置在1500 h后平均保留其初始PCE~90%，相比之下，对照装置的平均PCE在168 h后降至<90%。PCE在最初~300 h内保持稳定，然后略微增加至初始值~108%，1500 h后未出现降解；然而，对照装置在400 h后迅速退化，降至初始PCE～80%（图4E）。
结论与展望
结合实验结果和DFT研究相，研究者认为DPPP分子增强了NiOx/钙钛矿界面并稳定了钙钛矿相。DPPP改性使NiOx和钙钛矿之间牢固结合，这似乎是PSCs在室外条件下稳定运行的促成因素。在加速测试条件下测得的稳定性表明DPPP的优势在于提高了设备稳定性，提供了实现PSCs商业化的途径。
文献链接：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade3970.
